Tài liệu Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ

Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ

1. Đặt vấn đề

− Con đ−ờng tối −u nhất để xác định cấu trúc một chất th−ờng không định tr−ớc đ−ợc.

− Thông th−ờng phải kết hợp 4 ph−ơng pháp : UV, IR, MS, NMR, đôi khi có sự trợ giúp của ph−ơng pháp nhị sắc tròn (CD) hoặc tán sắc quay cực (ORD).

2. Ph−ơng pháp chung

• Từ MS xác định ion phân tử và suy ra công thức tổng.

• Trong tr−ờng hợp MS không cho ion phân tử thì dùng phân tích nguyên tố.

• Xác định số liên kết đôi và vòng để có hình dung về khung phân tử.

• Nếu một phân tử chỉ chứa C, H, O thì số t−ơng đ−ơng nối đôi và vòng đ−ợc tính theo công thức:

CaHbOc : DBE = (2a 2) b 2 + − (1)

DBE = số t−ơng đ−ơng nối đôi

(2a + 2) là số nguyên tử H trong hydrocacbon no có a nguyên tử C. Vì nối đôi hoặc vòng sẽ làm giảm đi 2H nên khi trừ đi b ta có số H thực có của (2a + 2), chia 2 ta có số nối đôi và vòng.

+ Ví dụ : Benzen có 4 t−ơng đ−ơng nối đôi (3 nối đôi và 1 vòng). Những nguyên tử có 1 hoặc 2 hoá trị nh− Cl, Br, O, S, ... không ảnh h−ởng đến ph−ơng trình (1). Cl, Br... đ−ợc coi nh− H và cộng vào b.

+ Khi có nguyên tử hoá trị 3 nh− −

|

| N hoặc

|

| P − ... thì phải sử dụng ph−ơng trình (2) :

CaHbOcNd : DBE = (2a 2) (b d) 2 + − − (2)

Ví dụ : C5H11N : chứa 1 t−ơng đ−ơng nối đôi. Đây có thể là chất isopropylimin của acetaldehyt (1 nối đôi) hoặc cyclopentylamin (1vòng). Ngoài ra còn có thể là nhiều chất khác nữa. Nh−ng khi 1 trong 4 ph−ơng pháp phổ đã xác định có 1 nối đôi (C=C, C= N, C=O) thì khả năng vòng đã bị loại. Ng−ợc lại nếu không xác định đ−ợc nối đôi tức là phải có 1 vòng. Điều đầu tiên nghĩ tới là phổ UV. Nếu nghi ngờ có hai hoặc nhiều t−ơng đ−ơng nối đôi trong phân tử thì sẽ thấy hấp thụ mạnh trong phổ UV. Song, khi bắt đầu công việc xác định cấu trúc của một chất thì ch−a nên lấy quá nhiều thông tin từ phổ UV. Thay vào đó là xác định các nhóm chức trong phân tử thông qua phổ IR.

1

ThuVienDeThi.com

Phổ NMR ( 1H và 13C) sẽ giúp ta dùng nên khung cacbon của chất cần tìm và khả năng về vị trí của các nhóm chức trong phân tử.

Phổ khối (MS) cũng giúp ta xác định sơ bộ khung C, H của phan tử dựa vào phân mảnh.

ë giai đoạn này ch−a cố định đ−ợc thứ tự các thông tin thu đ−ợc từ các ph−ơng pháp phổ.

Một số ví dụ :

Ví dụ 1 : • Phân tích nguyên tố và MS cho biết công thức C4H8O chứa 1 t−ơng đ−ơng nối đôi.

• UV : λmax = 295 nm

Tính hằng số hấp thụ ε :

ε = Hấp thụ . TLPT (trọng l−ợng phân tử) L−ợng cân trong 100 ml . độ dày cuvet bằng cm

Tr−ờng hợp này : 0,28.72.100 19 106.1 ε = =

Nh− vậy là ε yếu → n → π* của keton hoặc andehyt no (cũng có thể tạp chất có hấp thụ mạnh ?)

• IR : ν* = 1715 cm−1 (mạnh) → carbonyl

− không có vạch ë 2700 − 2900 cm−1 trong IR ( * C H − ν andehyt)→ không có andehyt.

− không có tín hiệu δ = 9 − 10 ppm trong 1HNMR (H andehyt)

• Vì chỉ có 1 t−ơng đ−ơng nối đôi và 1 dị nguyên tố nên đó là keton carbonyl.

• Xác định khung cacbon

• 13C-NMR cho biết 4C là khác nhau, một trong số đó là C=O vì : δ = 208,79 ppm và c−ờng độ yếu (cacbon bậc 4)

• 1H-NMR : δ = 2,4 q → CH2

2,09 s → CH3 đính với C bậc 4 C C H3C

O 1,04 t → CH3

3 || CH C

O

−

2

ThuVienDeThi.com